Российские ученые разработали каталитический водородный сенсор с рекордно низким энергопотреблением

Механизм работы нового каталитического датчика водорода на основе анодного оксида алюминия. Источник: International Journal of Hydrogen Energy

Водород взрывоопасен в диапазоне от четырёх до семидесяти пяти процентов в воздухе. Для сравнения: метан опасен при концентрации от пяти до пятнадцати процентов, пропан — от двух до десяти. Это означает, что там, где водород хранится, транспортируется или используется в производстве, датчики его утечки должны работать непрерывно — не реагировать на уже случившуюся аварию, а постоянно следить за фоном. Водород как промышленный газ давно применяется в российской нефтехимии, водородные автобусы появились на московских маршрутах, европейские сталелитейные заводы переходят на водородное восстановление руды. Инфраструктура расширяется, точек контроля становится больше с каждым днём.

Промышленный стандарт непрерывного газового мониторинга — каталитический сенсор, или пеллистор. Принцип работы предельно прост: газ сжигается на разогретом катализаторе, выделяющееся тепло меняет электрическое сопротивление чувствительного элемента, отклонение сопротивления от нормы фиксируется как сигнал тревоги. Метод надёжный, проверенный десятилетиями. Но у него есть фундаментальное ограничение: чтобы катализатор работал, его нужно разогреть и поддерживать температуру постоянно. Классический пеллистор потребляет более ста милливатт. Пока прибор подключён к сети — это не проблема. Но распределённый мониторинг — трубопровод, склад баллонов, необслуживаемый объект в труднодоступном месте — требует автономных устройств на питании от аккумуляторов. При таком энергопотреблении батарея садится за дни.

Учёные МФТИ и МГУ в рамках Научного центра мирового уровня «Центр перспективной микроэлектроники» разработали сенсор, потребляющий 3,2 милливатта [1] — на порядок меньше, чем у самых низкопотребляющих существующих аналогов. Результат достигнут не одним решением, а сочетанием нескольких: выбором подложки, подбором катализатора и точным пониманием того, при какой температуре протекает каталитическая реакция.

Подложка, которая не проводит тепло

В классическом пеллисторе активный элемент — небольшой шарик с катализатором на металлической спирали. Тепло неизбежно уходит в окружающую среду, и нагреватель должен компенсировать эти потери постоянно. В новом сенсоре геометрия другая: нагреватель — тонкая платиновая дорожка на плоской подложке. Подложкой служит пористый анодный оксид алюминия.

Этот материал получают электрохимически: алюминиевую пластину помещают в кислоту и пропускают ток. На поверхности металла вырастает оксидный слой с правильной решёткой нанопор — в поперечнике каждая пора составляет десятки нанометров, и они выстроены в гексагональный массив, похожий на пчелиные соты, только в миллион раз мельче. Структура получается лёгкой и термостойкой. Главное её свойство для сенсора — низкая теплопроводность: тепло от нагревателя остаётся в активной зоне и не рассеивается в подложку. Нагреватель и электроды формируются методами фотолитографии — теми же, что используются в производстве микросхем.

Катализатор, работающий в холодную

На нагреватель нанесен биметаллический катализатор — смесь палладия и платины. Именно здесь — ключ к низкому энергопотреблению.

Большинство катализаторов платиновой группы начинают эффективно окислять водород при температуре в несколько сотен градусов. Смесь палладия и платины в оптимальном соотношении инициирует реакцию уже при комнатной температуре. Это означает, что нагреватель не обязан разгоняться до высоких температур — достаточно поддерживать около сорока градусов в активной зоне. И даже при высокой температуре порядка 400 С, когда чувствительность сенсора максимальна, а следовательно обеспечивается наименьшая ошибка в определении концентрации горючего газа, за счет миниатюрности конструкции и импульсного режима работы энергопотребление составляет всего 3,2 милливатта: примерно столько тратит светодиодный индикатор в режиме слабого свечения.

Что происходит внутри при долгой работе

Снизить потребление — первая задача. Вторая — понять, почему сенсоры со временем теряют чувствительность. Это общая проблема каталитических датчиков: при длительной эксплуатации сигнал на одну и ту же концентрацию газа постепенно слабеет, прибор требует перекалибровки. Знать, что деградация происходит, недостаточно — нужно понять механизм, чтобы его остановить.

Для этого исследователи применили operando рентгеновскую спектроскопию поглощения. Приставка operando означает, что измерения ведутся прямо в ходе работы устройства, без его остановки и разборки. Рентгеновский луч зондирует катализатор, пока тот реагирует с газом, и фиксирует изменения в электронной структуре атомов — по тому, как именно атомы поглощают излучение, можно определить, в каком химическом состоянии они находятся. Для газосенсорной тематики это нетривиальный инструмент.

Результат оказался неочевидным. При работе в воздухе палладий частично окисляется — на поверхности катализатора образуется оксид палладия. Этот оксид химически инертен по отношению к водороду: реакция окисления, которая и даёт сигнал, при низких температурах на нём не идёт. При каждом цикле «воздух — водород — воздух» структура каталитического слоя необратимо меняется в сторону большей доли оксида. Чувствительность падает. «При длительной работе чувствительность сенсоров постепенно снижается в силу ряда причин, что приводит к необходимости регулярной перекалибровки и снижает экономическую эффективность их использования», — объясняет Кирилл Напольский, ведущий научный сотрудник МФТИ, участник проектов НЦМУ.

Следующий шаг

Теперь, когда механизм деградации установлен, следующий этап — его устранение. Исследователи рассматривают несколько направлений: изменение состава катализатора, нанесение защитных покрытий, подбор режимов нагрева, при которых палладий не успевает полностью окисляться в паузах между измерениями. Когда задача стабильности будет решена, сенсор с потреблением в три милливатта станет основой автономных систем мониторинга — без кабелей и частого обслуживания, способных работать у водородных баллонов или вдоль трубопроводов месяцами.

[1] I.A. Kalinin, I.V. Roslyakov, I.V. Kolesnik, E.V. Khramov, D.N. Khmelenin, K.S. Napolskii, Microheater-based catalytic hydrogen sensor: Operando X-ray absorption spectroscopy study of Pd–Pt catalyst chemistry // International Journal of Hydrogen Energy, 2025, vol. 179, 151472. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2025.151472.